Entropija

[причалица]

Entropija je apstraktna fizička veličina koju je (pod tim nazivom) prvi u fiziku uveo Klauzijus u svom radu iz 1865:

“Predlažem da nazovemo veličinu S entropija, po Grčkoj reči [τροπη trope] transformacija. Namerno sam izabrao naziv entropija što je više moguće bude sličan reči energija zato što su toliko bliske po fizičkom značaju da mi se čini da je prikladno i da im nazivi budu slični”

Međutim još pre njega radove na sličnu temu imali su Lazar Karno i njegov sin Sadi Karno. Godine 180.3 matematičar Lazar Karno objavio rad pod nazivom ” Fundamentalni principi ravnoteže i kretanja”. U ovom radu on diskutuje o efikasnosti mašina koje pretvaraju energiju u rad (motori u to vreme su imali jako nizak stepen korisnog dejstva, čak i manje od 2%). On je tada dao teoremu po kojoj vibracije i kretanje delova mašine predstavljaju gubitak momenta kretanja i energije, pa je iz toga izveo zaključak da je večno kretanje nemoguće (perpetuum mobile) i ovo predstavlja preteču drugog zakona termodinamike.

[причалица]

nastavak:

Nakon njegove smrti njegov sin Sadi Karno inženjer nastavlja rad na ovim problemima i u svom radu “Razmatranje o pokretačkoj snazi vatre” daje zamisao idealnog motora kod koga bi se većina energije pretvorene u rad mogla povrartiti. Ovo je poznato danas u termodinamici kao povratni proces odnosno proces koji se mož odvijati u “oba” smer u svakom smeru prolazi kroz ista stanja i na kraju po povratku u početno stanje nema nikakvih promena ni u telu ni u okolini. Međutim toplotni procesi uglavnom su nepovratni (osim kvazistatčkih izotermskih i kvazistatičkih adijabatskih u teoriji ) i uvek gube određeni deo energije odnosno “osudjeni” su na nisku efikasnost i to je postulat koji je Karno i prihvatio. Sada znamo da je izgubljena energija u stvari smanjena entrpopija ali formulisanau ovom obliku preko energije predstavlja preteču jedne od formulacije drugog zakona termodinamike , takođe pretpostavlja se da je i Klauzijus izabrao simbol S (prvo je bilo N) za entropiju u čast ovog oštroumnog francuskog inženjera.

[причалица]

nastavak:

Sredinom 19. veka formulisani su neki od osnovnih principa termodinamike:

Energija koja se dovodi sistemu trosi se delom na vršenje rada a delom na promenu unutrašnje energije (1 zakon termodinamike)
Toplota spontano prelazi sa toplijeg tela na hladnije.

Medjutim, iako je Sadi Karno zaključio da se jedan deo energije uvek gubi nije tačno određeno koliko. Ovaj problem je rešio Klauzijus 1854 godine kada je došao do zaklučka posmatrjući karnoov ciklus da je količnik dobijene i izgubljene toplote jednak količniku vrednosti temperatura toplijeg i hladnijeg rezervoara:

[причалица]

nastavak:

Klauzijus je ovo prvo nazvao „vrednost ekvivalencije“. Ako se nakon količine toplote Q temperatura menja od T1 do T2 „vrednost ekvivalencija“ je :



Kako ovo važi samo za Karnoov ciklus (odnosno povratne procese) Klauzijus je odredio izraz koji definiše ovaj odnos uza bilo koji toplotni motor za grejačem i hladnjakom:



Ili za bilo koji deo procesa:



gde je (Q/T)K količnik količine toplote transformisane u procesu dovođenja temperature do temperaure okruženja gde se toplota prenosi.

[причалица]

nastavak:


Karnoov ciklus u p-V dijagramu

Ako se količnik računa kao integral neprekidne funkcije klauzijusov princip za nepovratne procese je:



i



a za povratne:

[причалица]

nastavak:

Klauzijusov rad iz 1865. se završava tvrđenjima koja najširem mogućem smislu primenjuju osnovne principe termodinamike:

- Entropija univerzuma je konstantna
- Entropija univerzuma teži ka maksimumu.

Klauzijusova formulacija drugog zakona termodinamike i izražavanje entropije kroz dve makroskopske veličine kakve su toplota i temperatura je zaista neverovatno jer je prava „priroda“ entropije otkrivena tek kasnije kad su fizičari razumeli prirodu molekula i atoma odnosno mikroskopskog sveta.

[причалица]

nastavak:

Geometrijske frustracije su fenomen u fenomen u fizici kondenzovane materije u kome geometrijske osobine kristalne rešetke ili prisustvo atomskih sila mogu da „zabrane“ spontano opadanje energije što može dovesti do poremećenog osnovnog stanja, odnosno entropije koja je veća od nule na nula stepini kelvina.

Primer ovakve pojave je led. Kada su 1936 Giauque i Stout su objavili rad „Entropija vode i treći zakon termodinamike“. U tom radu su merili toplotni kapacitet vode na temperaturama od 15 do 273K i objavili pokazivanja kalorimetra od zamrzavanja vode do njenog isparivanja. Rezultati entropije su bili S1 = 44.28 cal/(Kmol) = 185.3 J/(Kmol) , a to je rezultat koji se ne poklapa sa teorijskim koji iznosi S2 = 45.10 cal/(Kmol) = 188.7 J/(Kmol), a njihova međusobna razlika je S0 = 0.82 ± 0.05 cal / (Kmol) = 3.4 J/ (Kmol) .

[причалица]

nastavak:

Ovu razliku je objasni Linus Pauling uz pomoć same strukture leda.



U heksagonalnoj i kockastoj fazi joni kiseonika formiraju tetraedarnu strukturu kod koje je O-O veza dugačka 276 pm , dok je O-H veza dugačka 96 pm. Svaki jon kiseonika je okružen sa 4 vodonika (crne tačke), a svaki jon vodonika je okružen sa 2 jona kiseonika. Postoje dva ekvivalentna položaja koja vodonik može da ima na O-O vezi daleko i blisko , a mesto sa minimalnom energijom gde se nalazi proton kako bi se zadržala stabilna unutrašnja struktura H2O molekula nije na polovini O-O veze.Pauling je zato dao pravilo za frustracije položaja protona za održavanje osnovne konfiguracije: za svaki jon kiseonika dva susedna protona moraju da ostanu u dalekim a dva u bliskim, takozvano.

[причалица]

nastavak:

Na osnovu ovoga on je računao entropiju.
Uzeo je jedan mol leda koji se sastojji od N O-2 2N protona . Svaka O-O veza ima dve pozicije za proton što znači da ima 22N mogućih konfiguracija. Međutim od 16 mogućih konfiguracija za za svaki kiseonik samo 6 su energetski povoljne i zadržavaju stabilnost H2O molekula, pa je broj mogučih stanja Ω<22N(6/16)N pa je entropija na nula kelvina:

S0 = kBln(ω) = NkBln(3/2) = 0.81 cal/ (Kmol) = 3.4 J/ (Kmol)

[причалица]

nastavak:

Osnovna definicija u termodinamici kaže da ako se telu na temperaturi T preda beskonačno mala količina toplote ΔQ entropija tela poveća se za S = ΔQ / T .

Takođe entropija je čisto teorijska I apstraktna veličina “uvedena” u fiziku koja se ne može neposredno meriti već se može samo meriti njena promena na osnovu Nernstovog postulata po kome je određen nulti nivo od koga se meri, a koji kaže da je entropija tela na temperature od 0 kelvina isto 0. Slično kao i potencijalna energija i entropija predstavlja funkciju stanja sistema kod koje se promena računa kao S = S1 + S2 + S3 + ....+ Sn odnosno to je aditivna veličina.

Naravno koristeći “malo” komplikovaniji matematički aparat primenjen u statističkoj fizici može se od ove osnovne formule doći do drugih formulacija entropije npr. S = -k∫fnlnfndx.

[причалица]

nastavak:

Na ovaj način može se definisati entropija za različite procese kao na primer:



Za beskonačan povratni proces važi: ∫TdS = Q


Za izotermske procese Q12 = T ( S2 - S1)


Za adijabatske procese S2 -S1 = 0

[причалица]

nastavak:

Godine 1905 Ludvig Bolcman je uveo teoriju po kojoj je priroda entropije povezana sa verovatnoćom stanja atoma ili molekula u sistemu. Iz ovoga je i proistekla njegova formula koja daje novu formulaciju entropije i glasi:

S = k lnω

gde je k - Bolcmanova konstanta a ω - termodinamička verovatnoća. Po ovoj teoriji svaki sistem prepušten sam sebi teži ravnoteži odnosno stanju najveće verovatnoće, a to je stanje za koje postoji najviše mikrostanja. Mikrostanje sistema npr. nekog gasa bi bila “zamrznuta” slika gde bi videli za dati trenutak položaj I brzinu svakog molekula.

[причалица]

nastavak:

U tom trenutku ceo gas ima neki ukupan (makroskopski) pritisak P koji u stvari predstavlja zbir pritisaka svakog molekula u tom trenutku. Međutim čak I kada bi pomerili neki molekul ili mu promenili brzinu to bi bilo drugačije mikrostanje ali ukupan pritisak bio isti. A pošto se u jednom gasu nalazi broj molekula reda veličine exp(+23) koji se kreću brzinama većim od 1000 m/s možemo da zamislimo koliko onda ima mikrostanja za jedno makrostanje. Na primer ako imamo 100 novčića i bacimo ih sve odjednom najmanja je verovatnoća da padnu 100 pisma ili 100 glava jer za to postoji samo jedna mogućnost a za 50 pisma i 50 glava bilo kako raspoređenih postoji približno exp (+29) mogućnosti odnosno verovatnoća tog stanja je mnogo veća, inače zbog ovoga se nekad o mikrostanjima govori kao o manjku znanja o sistemu.

Iz ovoga sledi zakljiučak da je entropija mera haosa sistema i da sistem prepušten sam sebi teži stanju najvećeg haosa što je još jedna definicija drugog zakona termodinamike.

”Mi merimo ”nered” brojem načina na koje se sistem ima urediti, a da spolja izgleda isto” - Ričard Fejnman

[причалица]

nastavak:

Bolcman se ovim problemom bavio 70-ih godina 19. veka i 1872 godine uspostavio svoju H teoremu jako bitnu za dalji razvoj statističke fizike. On je posmatrao process uspostavljanja ravnoteže. Bolcman je pošao od svoje kinetičke jednačine koju je napisao intuitivno. Procesi u sistemu, prema ovoj jednačini, tretiraju se pomoću jednočestične funkcije raspodele . Ona predstavlja funkciju gustine verovatnoće za pojavu željenog stanja neke uočene čestice, bez obzira na stanja ostalih čestica u sistemu. Veličina koju je Boltzmann koristio kao meru stanja bila je srednja vrednost logaritma ove Funkcije raspodele f1(r,p,t,). Ona predstavlja funkciju gustine verovatnoće za pojavu željenog stanja neke uočene čestice, bez obzira na stanja ostalih čestica u sistemu. Veličina koju je Boltzmann koristio kao meru stanja bila je srednja vrednost logaritma ove Funkcije raspodele.

[причалица]

nastavak:

Kako će se kasnije pokazati ova veličina vezana je sa entropijom relacijom S = -kH. Polazeći od osobina kinetičke jednačine, on je izveo takozvanu H (heat) teoremu. Njom je pokazao da u procesu evolucije sistema ka ravnotežnom stanju, pri uslovima očuvanja unutrašnje energije sistema, entropija raste (naravno H tada opada), a pri postizanju ravnotežnog stanja ona prestaje da se menja. Problem u ovoj teoriji predstavlja nepovratnost procesa što protivureči Njutnovim jednačinama kojima su opisana kretanja čestica i po kojima bi se moglo očekivati da se sistem vrati u početno stanje. Međutim ako bi posmatrali jedan takav sistem npr. sud koji ima pokretnu pregradu na svojoj sredini. U sudu će se nalaziti u raznim situacijama različit broj čestica. Naka se taj broj menja od N =1 do N = Na.

[причалица]

nastavak:

Usvojimo da se u početnom trenutku svih N čestica nalazi na levoj polovini suda. Pregrada ih tada sprečava da pređu u desnu polovinu. Uklanjanjem pregrade čestice će sudarajući se sa zidom suda i između sebe prelaziti i u desnu polovinu suda. U zavisnosti od broja čestica N, verovatnoća pojave pojedinog rasporeda čestica u levoj i desnoj polovini biće različita. Kada se u sudu nalazi jedna čestica, ona će se posle određenog vremena naći u levoj, a zatim i u desnoj polovini suda.

Verovatnoća za pojavu jednog od ova dva stanja je P = 1/2. Ukoliko su u sudu dve čestice, one će vremenom usled sudara iz leve polovine preći u desnu, ali tako da su mogući slučajevi da: u levoj polovini budu obe čestice, u levoj bude jedna a druga bude u desnoj, slučaj kod koga su ove dve čestice zamenile mesta, ili da obe budu u desnoj polovini.

[причалица]

nastavak:

Prema tome verovatnoća za pojavu nekog od ovih stanja je P = (1/2)^2. U slučaju manjeg broja čestica sva ova stanja će se događati pred nama u kratkim vremenskim intervalima. Upravo na ovom primeru možemo konstatovati invarijantnost procesa, odnosno da će se posle izvesnog konačnog vremena sistem naći u početnom stanju, kada su sve čestice bile na levoj strani. Problem se javlja kod velikog broja čestica, N = Na. Evolucija sistema ide tako da od slučaja kada su sve čestice na levoj strani, sistem polako prelazi preko stanja u kojima se broj čestica na levoj polovini smanjuje a raste na desnoj. Verovatnoća za pojavu nekog od ovih stanja sada je P = (1/2)^Na.

Iz iskustva nam je jasno da će sistem na kraju ostati u stanju ravnomerne raspodele čestica u celom sudu. Koliko god dugo čekali nećemo dočekati da se sistem vrati na početak, ili bar da se posle uspostavljanja ravnotežne raspodele počne smanjivati broj čestica u desnoj polovini. To bi značilo da bi se čestice same od sebe vraćale u početno stanje. Upravo se ovde vidi problem nenpovratnosti stanja sistema u slučaju velikog broja čestica. Bez obzira što su procesi kretanja opisani Newtonovim jednačinama, koje omogućuju invarijantnost po vermenu, i koja je jasno očuvana za manji broj čestica, uočljiv je problem koji se javlja kod velikog broja čestica.

[причалица]

nastavak:

Sagledajmo ovaj problem kroz vreme koje je potrebno da protekne da bi se sistem vratio u početno stanje. Iz osobine invarijantnosti zakona klasične mehanike, sledi da će se sistem kad tad vratiti u početno stanje. Naravno verovatnoća za pojavu nekog stanja rapidno pada sa uvećanjem broja čestica. Neka je t srednje vreme koje protekne između početnog stanja i ponovnog njegovog uspostavljanja. Kada je interval posmatranja t>T, to će proces širenja gasa biti povratan. Ukoliko je t<T, to će proces biti nepovratan. Vreme t zavisi od broja četica i obrnuto je proporcionalno verovatnoći za pojavu nekog stanja P = (1/2N).

Usvojićemo da je vreme potrebno da jedna čestica pređe iz jednog dela suda u drugi 1/2 sekunde. Tada imamo da je za N = 10, t = 10^24 do 10^30 dok je već za N=100 ovo vreme ogromno t = 10^30 sekundi. Podsetimo da je vasiona stvorena pre reda 50 milijardi godina što odgovara vremenu od reda 10^18 s, a da je broj čestica za koji se koristi statistički model reda Na = 10^23.

[причалица]

nastavak:

Osim Bolcmana značajno ime na ovom polju je i ime Vilarda Gibsa koji svojim radovim spajao termodinamiku i geometriju (on je prvi uveo da se makroskpske veličine posmatraju kao tačke). Osim ovoga on je došao i do još formule za entropiju koja važi I kad je sistem van ravnoteže.



Gde je pi verovatnoća nalaženja sistema u tom položaju za energiju sistema Ei .

[причалица]

nastavak:

Entropija raste ako se krećemo od čvrstog preko tečnog do gasovitog stanja:



Što je molekul pokretljiviji to je njegova entropija veća i ima više stepeni slobode. Stepeni slobode su u vezi načina kretanja molekulakoja mogu biti vibracija rotacija i translacija.